고분자 전해질 막은 전기적으로는 절연체이나 전지작동 중에 음극으로부터 양극으로 양성자(Proton)를 전달하는 매개체로 작용하며, 수화된 연료기체 또는 액체와 산화제 기체를 분리하는 역할을 동시에 수행한다. 따라서 연료전지용 전해질막은 수소이온 전도성이 우수해야 하고, 전기 전도성이 없어야 하며, 기체에 대한 투과도가 낮아야 하고, 기계적 강도가 높아야 하며, 화학적 안정성이 있어야 한다. 현재 고분자 전해질막 연료전지와 직접메탄올 연료전지용 전해질막으로 가장 일반적으로 사용되는 듀폰사의 나피온(Nafion)은 폴리 테트라플루오르 에틸렌(PTFE: Poly Tetrafluoro Ethylene)을 주사슬(Backbone)로 하고 측쇄에 술폰기를 갖는 과불화 술폰산 고분자(Perfluorosulfonic Acid Polymer)이다. 이러한 불소계 막은 이온투과성, 산화대응성, 내열성이 뛰어나 현 단계에서는 가장 유효한 재료이나 고온에서의 성능저하와 연료가스의 투과, 고비용 등 개선의 여지가 많다.